Natural do Rio de Janeiro, Rollemberg é bacharel em História pela Universidade de Brasília (UnB) e servidor da carreira de Analista Legislativo do Senado Federal. Já foi deputado distrital nos anos de 1995 a 1998 (suplente) e de 1999 a 2002; deputado federal pelo Distrito Federal, de 2007 a 2011; senador pelo Distrito Federal, de 2011 a 2014; e governador do Distrito Federal, de 2015 e 2018.

Ocupou ainda os cargos de secretário de Turismo, Lazer e Juventude do DF e de secretário de Ciência e Tecnologia para Inclusão Social do Ministério da Ciência e Tecnologia no primeiro mandato do governo Lula.

Foi presidente da Comissão de Meio Ambiente; Defesa do Consumidor e Fiscalização e Controle do Senado Federal, durante a votação do Código Florestal.